5.2 含铬废水
I
铁氧体法处理含铬废水
5.2.1 铁氧体法处理含铬废水，其废水中六价铬离子浓度宜大于10mg/L。
5.2.2 采用间歇式处理含铬废水时，可采用图5.2.2的基本工艺流程。
图5.2.2 间歇式处理含铬废水的基本工艺流程
5.2.3 采用连续式处理含铬废水时，可采用图5.2.3的基本工艺流程。
图5.2.3 连续式处理含铬废水的基本工艺流程
5.2.4 处理含铬废水的还原剂应采用硫酸亚铁，且应采用湿投。
5.2.5 硫酸亚铁的投入量应按六价铬离子与七水合硫酸亚铁的重量比计算确定，并应符合下列规定：
1 当废水中六价铬离子浓度小于25mg/L时，应为1：40～1：50。
2 当废水中六价铬离子浓度为25mg/L～50mg/L时，应为1：35～1：40。
3 当废水中六价铬离子浓度为50mg/L～100mg/L时，应为1：30～1：35。
4 当废水中六价铬离子浓度大于100mg/L时，应为1：30。
5.2.6 处理含铬废水过程中的废水pH值，应符合下列规定：
1 投加硫酸亚铁前废水的pH值不宜大于6。
2 硫酸亚铁与废水混合反应均匀后，应将pH值调整至7～8。
5.2.7 向废水投加碱后应通入空气，并应符合下列规定：
1 当废水中六价铬离子浓度小于25mg/L时，应将废水与药剂搅拌均匀后，再停止通气。
2 当废水中六价铬离子浓度在25mg/L～50mg/L时，通气时间宜为5min～10min。
3 当废水中六价铬离子浓度大于50mg/I。时，通气时间宜为10min～20min。
4 每立方米废水所需的空气量宜为0.1m3/min～0.2m3/min。
5.2.8 用铁氧体法间歇式处理含铬废水时，经混合反应后的静止沉淀时间可采用40min～60min，相应的污泥体积宜为处理废水体积的25％～30％。
5.2.9 污泥转化成铁氧体的加热温度宜为70℃～80℃。采用间歇式处理时，宜将几次废水处理后的污泥排入转化槽后集中加热；当受条件限制时，可不设转化槽，每次废水处理后的污泥应在反应沉淀池内加热。
5.2.10 铁氧体法间歇式处理含铬废水的一个处理周期宜为2.0h～2.5h。
Ⅱ 亚硫酸盐还原法处理含铬废水
5.2.11 亚硫酸盐还原法处理含铬废水可采用图5.2.11的基本工艺流程。
图5.2.11 亚硫酸盐还原法处理含铬废水的基本工艺流程
5.2.12 含铬废水量小于40t/d，且含六价铬离子的浓度变化较大时，宜采用间歇式处理，当设置两格反应沉淀池交替使用时，可不设废水调节池，其固液分离方式宜采用静止沉淀。含铬废水量大于或等于40t/d，且含六价铬离子浓度变化幅度不大时，可采用连续式处理，固液分离方式宜采用斜管（板）沉淀池、气浮等设施。采用连续式处理含铬废水时，反应过程的pH值和氧化还原电位值应采用在线自动控制。
5.2.13 采用亚硫酸盐还原法处理含铬废水应符合下列规定：
1 废水反应的pH值宜为2.5～3，氧化还原电位宜小于300mV。
2 废水反应过程无在线自动监控和自动加药系统时，加药量可按六价铬离子与亚硫酸氢钠的质量比1：3.5～1：5投加。
3 亚硫酸盐与废水混合反应时间宜为15min～30min。
4 亚硫酸盐与废水混合反应均匀后，应加碱调整pH值至7～8。
5.2.14 采用亚硫酸盐间歇式处理含铬废水时，反应沉淀池的有效容积宜为3h～4h的平均废水量，反应后的沉淀时间宜为1.0h～1.5h，反应沉淀池应密封，并应设置通风装置。
Ⅲ 槽内处理法处理含铬废水
5.2.15 槽内处理法处理含铬废水的还原剂，宜采用亚硫酸氢钠或水合肼。
5.2.16 采用槽内处理法处理含铬废水的工艺流程应符合下列规定：
1 在酸性条件下以亚硫酸氢钠或水合肼为还原剂时，可采用图5.2.16-1的基本工艺流程。化学清洗槽宜根据还原剂失效控制的难易程度确定，可采用一级或两级。
图5.2.16-1 酸性条件下槽内法处理含铬废水的基本工艺流程
2 在碱性条件下以水合肼为还原剂时，可采用图5.2.16-2的基本工艺流程。
图5.2.16-2 碱性条件下槽内法处理含铬废水的基本工艺流程
5.2.17 化学清洗液中的还原剂浓度、pH值应符合下列规定：
1 当采用亚硫酸氢钠为还原剂时，清洗液中还原剂浓度宜为3g/L，pH值宜为2.5～3.0。
2 当采用水合肼（有效浓度40％）为还原剂时，化学清洗液中还原剂浓度宜为0.5g/L～1.0g/L。用于镀铬清洗时，溶液的pH值宜为2.5～3.0；用于钝化清洗时，溶液的pH值宜为8～9。
5.2.18 化学清洗槽的有效容积可按下式计算，并应满足镀件对槽体尺寸的要求：
dC
oATm
V＝———— （5.2.18）
C
R
式中：V——化学清洗槽有效容积（L）；
d——单位面积镀液带出量（L/dm2）；
Co——回收槽溶液中六价铬离子浓度（g/L）；
A——单位时间清洗镀件面积（dm2/h）；
T——使用周期，当采用亚硫酸氢钠为还原剂时，不宜超过72h；
n——还原1.0g六价铬离子所需的还原剂量，亚硫酸氢钠宜为3.0g～3.5g，水合肼（有效浓度40％）宜为2.0g～2.5g；
CR——-化学清洗液中的还原剂浓度。
5.2.19 失效溶液处理槽的容积可按化学清洗槽的容积确定。
I
铁氧体法处理含铬废水
5.2.1 铁氧体处理含铬废水的特点是使含铬污泥能形成铁氧体，避免污泥的二次污染，对于各种含铬废水都适用。废水含铬浓度过低时投加药剂量比较大，不经济，所以本条规定废水中六价铬离子浓度宜大于10mg/L。
5.2.4 采用湿投可以除去硫酸亚铁中的固体残渣，同时便于与废水混合均匀。
5.2.5 形成铁氧体的硫酸亚铁投加量按照理论计算为Cr6＋：FeSO4·7H2O＝1：26.7（其中还原六价铬离子为1：16，形成铁氧体为1：10.7），实际投药量都要超过理论量，而且含铬废水浓度越低，投药比越大。
5.2.6 六价铬的还原反应要求在酸性条件下进行，最佳的pH值为2～3，最高不得大于6。经调查，含铬废水的pH值为2～6，所以一般不需要加酸调整pH值。
六价铬被还原成为三价铬后，需要提高pH值，使其生成Cr（OH）3沉淀，应加碱调整pH值到7～8，含铬废水浓度越低，要求pH值越高。
5.2.9 转化槽是将废水处理后的污泥加热到70℃～80℃，转化为铁氧体的装置，当受条件限制时，可不设转化槽，每次废水处理后的污泥在反应沉淀池内加热，使污泥转化成铁氧体。
Ⅱ 亚硫酸盐还原法处理含铬废水
5.2.12 采用亚硫酸盐还原法连续处理含铬废水，pH值和氧化还原电位对六价铬离子的还原反应控制至关重要，应采用自动控制系统自动调节酸和亚硫酸盐的投加量，保证反应过程中pH值和氧化还原电位值的稳定。
5.2.13 亚硫酸氢钠还原六价铬的还原反应必须在酸性条件下进行，还原反应的速度和pH值密切相关，由反应式2H2Cr2O7＋6NaHSO3＋3H2SO4＝2Cr2（SO4）3＋3Na2SO4＋8H2O可知，当酸度增加时，反应向形成三价铬的方向进行。
资料显示，当pH值小于2时，反应可在5min左右进行完毕，当pH值等于2.5～3时，反应约需要15min～20min，当pH值大于或等于4时，反应速度突然变得很慢。当pH值小于2时，虽然反应速度较快，但需要多耗酸，而且反应产生的SO2气体增加，出水中的含盐量亦增加，从节约处理成本角度，本条规定反应时的pH值宜为2.5～3，反应时间宜为15min～30min。
亚硫酸氢钠的投药量按照理论计算：Cr6＋：NaHSO3＝1：3。在实际运行当中推荐采用1：3.5～l：5投加，大于理论计算，这是因为：废水中除Cr6＋以外，还存在其他氧化性物质；亚硫酸氢钠存放时间过长或纯度不高也会使投药量增加；废水中有亚铁离子等还原性物质存在，使投药量比较接近甚至小于理论计算。所以确切的投药比应在生产调试中确定，本条根据大多数使用单位的投药比规定可采用1：3.5～1：5。
氧化还原电位指示值与六价铬之间的典型关系见表9。
表9 指示值与六价铬之间的典型关系
采用氧化还原电位进行反应控制时，由于氧化还原电位受废水中氧化还原性物质的干扰，实际运行中氧化还原电位指示值与六价铬之间的关系与表9会有出入，设备调试时应以六价铬达标状态下的氧化还原电位作为实际控制参数。
Ⅲ 槽内处理法处理含铬废水
5.2.15 可供采用的化学还原剂很多，属于肼类的有水合肼（N2H4·H2O）、硫酸肼（NH2H2SO4）。属于亚硫酸盐类的有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、亚硫酸钠（Na2SO3）、焦亚硫酸钠（Na2S2O5）、连二亚硫酸钠（Na2S2O4·2H2O）等。目前较多采用的为水合肼和亚硫酸氢钠。
5.2.16 水合肼在酸性、碱性条件下均能还原六价铬，但酸性时反应比碱性时快，亚硫酸氢钠只能用于酸性条件下。
本条第1款规定的基本工艺流程，适用于酸性条件下，化学清洗槽设两级主要是考虑药剂失效较难控制，设两级比较保险，设一级也可以，可根据具体情况确定。酸性清洗溶液失效后需要加碱使之形成Cr（OH）3沉淀，所以要设失效溶液处理槽。
本条第2款规定的基本工艺流程，适用于碱性条件下以水合肼作还原剂，由于其反应速度比酸性时慢，所以设置化学清洗循环槽，进行循环搅拌以加速反应，当清洗溶液内有较多的Cr（OH）3悬浮物时，停止循环，使Cr（OH）3在循环槽内静止沉淀后排除。
5.2.17 采用槽内处理法只要还原剂品种选择合适，反应时pH值控制得当，就不会影响产品质量，有的还可以提高产品质量，调查和试验的结果如下：
1 亚硫酸氢钠只能用于镀铬，用于钝化对钝化膜的质量有影响。
2 水合肼在酸性、碱性情况下都能够用于钝化，碱性条件下钝化膜的质量稍好于酸性条件，由于水合肼在酸性条件下反应速度较快，所以镀铬时一般在酸性条件下进行化学清洗。
3 以上两种还原剂在清洗溶液内的配置浓度在10g/L以下，对于镀铬或钝化的质量均无明显影响，但是应考虑到尽量少的带出还原剂，配置浓度不宜太高，水合肼有毒性，配置浓度应更低一些，本条规定为0.5g/L～1.0g/L。根据实验，亚硫酸氢钠的配置浓度在3g/L时所产生的Cr（OH）3沉淀最佳，故采用此值。
5.2.18 根据实验测定，亚硫酸氢钠在空气中暴露3d，因被空气氧化其还原性大部分失效，水合肼的化学性质比较稳定，经过10d后浓度下降并不多。所以本条规定了以亚硫酸氢钠为还原剂时使用周期不宜超过72h，以水合肼为还原剂时，对周期不作规定，可根据实际生产确定。
按照理论计算还原1.0g六价铬需要亚硫酸氢钠3.0g，需要水合肼（有效浓度40％）1.8g。调查表明，由于槽内处理镀液单一等原因，耗药量低于槽外处理，有时可接近理论值。所以本条规定了还原1.0g六价铬所需的还原剂，亚硫酸氢钠宜为3.0g～3.5g，水合肼（有效浓度40％）宜为2.0g～2.5g。
