建筑胶粘剂有害物质限量 GB30982-2014
附录A（规范性附录）水基型建筑胶粘剂中游离甲醛含量的测定
A.1 乙酰丙酮分光光度法
A.1.1 概述
本方法规定了水基型建筑胶粘剂中游离甲醛含量的测定。
本方法适用于游离甲醛含量大于0.05g/kg的水基型建筑胶粘剂。
A.1.2 原理
水基型胶粘剂用水溶解，将溶解于水中的游离甲醛随水蒸出。在pH＝6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，馏出液中甲醛与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物，冷却后在415nm处测其吸光度。根据标准曲线，计算试样中游离甲醛含量。
A.1.3 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
A.1.3.1 乙酸铵。
A.1.3.2 冰乙酸：ρ＝1.055g/mL。
A.1.3.3 乙酰丙酮：ρ＝0.975g/mL。乙酰丙酮溶液：0.25％（体积分数），称取25g乙酸铵（A.1.3.1），加少量水溶解，加3mL冰乙酸（A.1.3.2）及0.25mL乙酰丙酮（A.1.3.3），混匀后再加水至100mL，调整ρH＝6.0，此溶液于2℃～5℃贮存，可稳定一个月。
A.1.3.4 盐酸溶液：1＋5（V＋V）。
A.1.3.5 氢氧化钠溶液：30g/100mL。
A.1.3.6 碘标准溶液：c（1/2I2）＝0.1mol/L，按GB/T601-2002进行配制。
A.1.3.7 硫代硫酸钠溶液：c（Na2S2O3）＝0.1 mol/L，按GB/T 601-2002进行配制。
A.1.3.8 淀粉溶液：1g/100mL，称1g淀粉，用少量水调成糊状，倒入100mL沸水中，呈透明溶液，临用时配制。
A.1.3.9 甲醛：质量分数为36％～38％。试验步骤如下：
a）甲醛标准贮备液：
取10mL甲醛溶液（A.1.3.9）置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度；
b）甲醛标准贮备液的标定：
吸取5.0mL甲醛标准贮备液（A.1.3.9.1）置于250mL碘量瓶中，加碘标准溶液（A.1.3.6.1）30.0mL，立即逐滴加入氢氧化钠溶液（A.1.3.5）至颜色退到淡黄色为止（大约0.7mL）。静置10 min，加入盐酸溶液（A.1.3.4）15mL，在暗处静置10min，加入100mL新煮沸但已冷却的水，用标定好的硫代硫酸钠溶液（A.1.3.7）滴定至淡黄色，加入新配制的淀粉指示剂（A.1.3.8）1mL，继续滴定至蓝色刚刚消失为终点。同时做空白试验。按式（A.1）计算甲醛标准贮备液质量浓度ρ甲醛。
式中：
ρ甲醛——甲醛标准贮备液质量浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V1——空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液的体积，单位为毫升（mL）；
c——硫代硫酸钠溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
15.0——甲醛（1/2HCHO）摩尔质量；
5.0——甲醛标准贮备液取样体积，单位为毫升（mL）；
c）甲醛标准溶液：
用水将甲醛标准贮备液（A.1.3.9.1）稀释成10.0μg/mL甲醛标准溶液。在2℃～5℃贮存，可稳定一周。
A.1.4 仪器
A.1.4.1 单口蒸馏烧瓶：500mL。
A.1.4.2 直形冷凝管。
A.1.4.3 容量瓶：500mL、250 mL、200mL、25mL。
A.1.4.4 水浴锅。
A.1.4.5 分光光度计。
A.1.5 分析步骤
A.1.5.1 标准曲线的绘制
按表A.1所列甲醛标准贮备液的体积，分别加入6只25mL容量瓶（A.1.4.3），加乙酰丙酮溶液（A.1.3.3.1）5mL，用水稀释至刻度，混匀，置于沸水浴中加热3min取出冷却至室温，用1cm的吸收池，以空白溶液为参比，于波长415nm处测定吸光度，以吸光度A为纵坐标，以甲醛质量浓度ρ甲醛（μg/mL）为横坐标，绘制标准曲线，或用最小二乘法计算其回归方程。
A.1.5.2 样品测定
称取4.0g～6.0g试样（精确至0.1mg），置于500mL的蒸馏烧瓶中，加250mL水将其溶解，摇匀。装好蒸馏装置，加热蒸馏，蒸至馏出液为200mL，蒸馏停止。如蒸馏过程中发生沸溢现象，应减少称样量，重新试验。将馏出液转移至250mL的容量瓶中，用水稀释至刻度。取10mL馏出液于25mL容量瓶中，加5mL的乙酰丙酮溶液（A.1.3.3.1），用水稀释至刻度，摇匀。将其置于沸水浴中加热3 min，取出冷却至室温。然后测其吸光度。
A.1.6 结果表述
直接从标准曲线上读出试样溶液甲醛的质量浓度。
试样中游离甲醛含量w，计算公式（A.2）如下：
式中：
w——试样中游离甲醛含量，单位为克每千克（g/kg）；
ρt——从标准曲线上读取的试样溶液中甲醛质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
ρ0——从标准曲线上读取的空白溶液中甲醛质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
V——馏出液定容后的体积，单位为毫升（mL）；
m——试样的质量，单位为克（g）；
f——试样溶液的稀释因子。
A.2 高效液相色谱法
A.2.1 概述
本方法规定了水基型建筑胶粘剂中游离甲醛含量的测定。
本方法适用于游离甲醛含量大于0.01g/kg的水基型建筑胶粘剂。
A.2.2 原理
用水稀释萃取样品中的游离甲醛，通过2,4-二硝基苯肼衍生形成甲醛腙后，用高效液相色谱仪测定，外标法定量。
A.2.3 试剂和标准溶液
除特别要求外，所用试剂均为分析纯，水应符合GB/T 6682-2008中一级水的要求。
A.2.3.1 试剂
A.2.3.1.1 乙腈（色谱纯）。
A.2.3.1.2 磷酸（色谱纯，质量分数85％）。
A.2.3.1.3 2,4-二硝基苯肼（纯度大于97％）。
A.2.3.1.4 衍生化试剂：称取0.1g的2，4-二硝基苯肼（A.2.3.1.3）于1000mL棕色容量瓶中，加入6mL 磷酸（A.2.3.1.2），乙腈（A.2.3.1.1）定容。
A.2.3.1.5 甲醛-2，4-二硝基苯腙（标准品，浓度1.0mg/mL，分子式：C7H6N4O4，相对分子量：210.15）。
A.2.3.2 标准溶液
用移液枪准确移取0.5mL 1.0mg/mL甲醛-2,4-二硝基苯腙（A.2.3.1.5）至50mL容量瓶中，乙腈（A.2.3.1.1）定容，定为第1级标准溶液。
取第1级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中，乙腈（A.2.3.1.1）定容，定为第2级标准溶液。
取第2级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中，乙腈（A.2.3.1.1）定容，定为第3级标准溶液。
取第3级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中，乙腈（A.2.3.1.1）定容，定为第4级标准溶液。
取第4级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中，乙腈（A.2.3.1.1）定容，定为第5级标准溶液。
取第5级标准溶液20.00mL加入50mL容量瓶中，乙腈（A.2.3.1.1）定容，定为第6级标准溶液。
各级标准溶液浓度示例如表A.2，各级标准溶液浓度需根据标准品标定浓度具体计算。
标准溶液贮存于0℃～4℃条件下，有效期3个月。取用时放置于常温下，达到常温后方可使用。
A.2.4 材料与仪器
A.2.4.1 高速离心机：转速12000r/min，可控制温度，配10mL离心管。
A.2.4.2 振荡仪。
A.2.4.3 微膜过滤器：配0.45μm有机微膜。
A.2.4.4 液相色谱分析柱型号：C18反向色谱柱；规格：5μm，4.6mm×150mm。
A.2.4.5 高效液相色谱仪：配二极管阵列检测器。
A.2.4.6 活塞式移液枪：1000μL。
A.2.4.7 容量瓶：1000mL、50mL。
A.2.4.8 移液管：20mL、25mL。
A.2.4.9 具塞三角瓶：50mL。
A.2.5 分析步骤
A.2.5.1 样品前处理
称取0.5g试样（精确至0.1mg）于50mL具塞三角瓶中，加入25.0mL水后置于震荡器上，振荡萃取15min，准确移取5.0mL萃取液至离心管中，于20℃下离心20min，转速为12000r/min。静置后准确移取1.0mL上层清液于10mL容量瓶中，加入4mL衍生化试剂（A.2.3.1.4）后用乙腈（A.2.3.1.1）定容。放置15 min进行衍生化。然后用0.45μm有机滤膜过滤，滤液待高效液相色谱分析。
若待测试样溶液的浓度超过标准工作曲线浓度范围，则对样品前处理适当调整后重新测定。
A.2.5.2 空白试验
不加样品，重复A.2.5.1步骤，进行HPLC分析。
A.2.6 仪器条件
A.2.6.1 柱温：30℃。
A.2.6.2 流速：0.5mL/min。
A.2.6.3 进样量：10μL。
A.2.6.4 检测波长：352.0nm。
A.2.6.5 流动相：A为水，B为乙腈（A.2.3.1.1）。
A.2.6.6 梯度洗脱程序见表A.3。
A.2.7 标准工作曲线的绘制
分别取标准溶液（A.2.3.2）进行HρLC分析，根据标准溶液的浓度及甲醛响应峰面积，作甲醛的标准工作曲线，工作曲线线性相关系数R2＞0.99。
每次试验均应制作标准曲线，每20次样品测定后应加入一个中等浓度的标准溶液，如果测得值与原值相差超过3％，则应重新进行标准曲线的制作。
A.2.8 样品的测定
按照仪器测试条件测定样品（A.2.5.1），由保留时间定性，外标法定量；每个样品重复测定两次。同时每批样品做一组空白。
A.2.9 结果计算与表述
样品中甲醛的含量按式（A.3）进行计算：
式中：
ω——试样中甲醛的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
ρt——由标准曲线得出的甲醛浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
ρ0——由标准曲线得出的空白值，单位为毫克每升（mg/L）；
V——萃取液体积，单位为毫升（mL）；
m——试样质量，单位为克（g）；
f——试样溶液的稀释因子。
以两次平行测定的平均值为最终测定结果，精确至0.1mg/kg；
两次平行测定结果的相对平均偏差应小于10％。
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