附录H（规范性附录） 4,4＇-二氨基-3,3＇-二氯二苯甲烷（MOCA）含量的测试

H.1 概述

本附录规定了用气相色谱-质谱法和高效液相色谱法测定合成材料面层中MOCA含量的方法，其中气相色谱-质谱法为仲裁法。

H.2 方法一：气相色谱-质谱法（仲裁法）

H.2.1 原理

用适当的溶剂萃取试样，萃取液经过滤后加入蒽-d₁₀作为内标物，取适量样液用气相色谱-质谱联用仪进行分析，用内标法计算试样溶液中MOCA的含量。

本方法详细给出了内标法定量的测试步骤，实验室也可以经方法确认后采用外标法进行定量分析。

H.2.2 材料和试剂

H.2.2.1 萃取溶剂

丙酮或其他合适的溶剂，分析纯。

H.2.2.2 内标溶液

用萃取溶剂（H.2.2.1）将蒽-d₁₀（CAS编号：1719-06-8）配制成浓度约为50mg/L的内标溶液。

H.2.2.3 MOCA（CAS编号：101-14-4）标准样品

纯度≥99％或已知纯度。

H.2.2.4 标准工作溶液

用萃取溶剂（H.2.2.1）将MOCA（H.2.2.3）配制成5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的标准工作溶液。

注：标准工作溶液现配现用，根据需要可配制成其他合适的浓度。

H.2.2.5 混合标准溶液

移取1mL标准溶液（H.2.2.4），加入100μL内标物溶液（H.2.2.2），配制成混合标准溶液。

H.2.3 仪器设备

H.2.3.1 气相色谱-质谱联用仪。

H.2.3.2 超声波发生器。

H.2.3.3 电子天平：精确度0.1mg。

H.2.4 分析步骤

H.2.4.1 样品制备

称取0.5g样品，精确至0.1mg，放入螺口刻度试管（带密封盖），加入10mL萃取溶剂（H.2.2.1）并密封试管，置于超声波发生器（H.2.3.2）中，超声萃取60min。萃取完成后，取出刻度试管冷却至室温并混合均匀。此试样溶液可依据其实际情况直接进样，或者用萃取溶剂（H.2.2.1）稀释后进行分析。

移取1mL上述待测液至色谱配样瓶中，加入100μL内标溶液（H.2.2.2）混匀后进行气相色谱-质谱分析。

注1：高浓度样品可进行两次萃取测试。

注2：如果试样溶液中有颗粒物质，取一部分试液经0.45μm有机系微孔滤膜过滤后用于检测分析。

H.2.4.2 内标标准曲线的绘制

对混合标准溶液（H.2.2.5）进行气相色谱-质谱分析，以待测物的质量浓度为横坐标、MOCA和对应内标物峰面积的比值为纵坐标作图，可得一条通过原点的直线，即内标标准曲线。

H.2.4.3 气相色谱-质谱分析条件

由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器分析的普适参数，可参考的仪器条件如下：

a）色谱柱（基本柱）：聚二甲基硅氧烷毛细管柱，30m×0.32mm×1.0μm；

b）进样口温度：250℃；

c）柱温：程序升温，35℃保持4min，然后以8℃/min升至300℃保持10 min；

d）质谱接口温度：270℃；

e）离子源温度：230℃；

f）质量扫描范围：35amu～350amu；

g）进样方式：不分流进样；

h）载气：氦气（纯度≥99.999％），流量为1.0mL/min；

i）进样量：1.0μL；

j）离子化方式：EI；

k）离子化电压：70eV；

l）溶剂延迟：3.0 min。

H.2.4.4 定性定量分析

分别取1μL标准工作溶液（H.2.2.4）与试样溶液按H.2.4.3条件进行气相色谱-质谱分析。通过比较试样与标样的保留时间及特征离子进行定性。必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。

移取1mL稀释后的试样溶液，加入100μL内标溶液（H.2.2.2）混匀后待测。然后分别取1μL混合标准溶液（H.2.2.5）与待测溶液按H.2.4.3条件进行气相色谱-质谱分析，选用选择离子方式进行定量。

定量分析可参考表H.1中的定量离子。

H.2.4.5 空白试验

除不加试样外，均按照上述分析步骤进行。

H.2.5 结果计算

按式（H.1）计算待测液中MOCA的浓度：

式中：

c——待测液中MOCA的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

A——待测液中MOCA的峰面积；

L——MOCA内标标准曲线的斜率；

A_s——待测液中MOCA内标物的峰面积。

按式（H.2）计算试样中MOCA的含量：

式中：

ω——试样中MOCA的含量，单位为克每千克（g/kg）；

c——待测液中MOCA的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

c₀——空白试样中MOCA的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V——待测液的体积，单位为毫升（mL）；

f——待测液的稀释因子；

m——试样的质量，单位为克（g）。

注：待测液中MOCA的含量也可用外标法计算。

H.2.6 检出限

本方法MOCA的参考检出含量为0.01g/kg。

H.2.7 精密度

同一实验室相同条件下，在短时间内对同一被测对象，两次独立测定结果的绝对差值不应大于其算术平均值的15％。

H.3 方法二：高效液相色谱法

H.3.1 原理

用适当溶剂萃取试样，经超声水浴萃取后静置冷却至室温，取适量试样溶液过微孔滤膜，用高效液相色谱仪进行分析，外标法计算试样溶液中MOCA的含量。

H.3.2 材料和试剂

H.3.2.1 甲醇

色谱纯。

H.3.2.2 水

GB/T 6682-2008推荐使用的二级水。

H.3.2.3 萃取溶剂

丙酮或其他合适的溶剂，色谱纯。

H.3.2.4 MOCA（CAS编号：101-14-4）标准样品

纯度≥99％或已知纯度。

H.3.2.5 MOCA储备液

准确称取MOCA标准物质（H.3.2.4）50mg（精确到0.1mg）于100mL容量瓶中，用甲醇（H.3.2.1）溶解并稀释到刻度，摇匀，即得到浓度为500μg/mLMOCA标准储备液。

H.3.2.6 MOCA系列标准工作溶液

准确量取适当体积的MOCA储备液（H.3.2.5）于10mL容量瓶中，用萃取溶剂（H.3.2.3）稀释并定容至刻度，得到浓度为1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL和50μg/mL MOCA系列标准溶液。

H.3.2.7 有机相微孔滤膜

孔径0.22μm。

H.3.3 仪器与设备

H.3.3.1 高效液相色谱仪，配有UV-Vis检测器。

H.3.3.2 超声波发生器。

H.3.3.3 电子天平，精确度0.1mg。

H.3.3.4 高速离心机，转速不小于10000r/min。

H.3.4 分析步骤

H.3.4.1 样品制备

称取约0.5g样品，精确至0.1mg，置于50mL带密封盖的玻璃瓶中，准确加入10.0mL甲醇＋丙酮（1＋1，体积比）混合溶液，超声萃取60min，得到试样溶液，将试样溶液静置冷却至室温，如有必要可将试样溶液以10000r/min的转速离心10min，取离心后的上层清液过0.22μm微孔滤膜（H.3.2.7）后，滤液作为待测液。

此试样溶液可依据其实际情况直接进样，或者用萃取溶剂（H.3.2.3）稀释后进行分析。

H.3.4.2 高效液相色谱条件

由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器分析的普适参数，可参考的仪器条件如下：

a）色谱柱：C₁₈反相柱［250mm×4.6mm（i.d.）×5μm］或相当者；

b）流动相：甲醇＋水溶液＝70＋30（体积比）；

c）流速：1.0mL/min；

d）柱温：30℃；

e）进样体积：20μL；

f）检测波长：254nm。

H.3.4.3 定性定量分析

参照测试条件，待仪器稳定后，对制备的样品溶液进行测定，本方法采用色谱峰的保留时间和光谱图进行定性分析。如果检出的色谱峰的保留时间与光谱图和标准品一致，则可判断样品中有MOCA的存在。

采用外标法进行定量分析，根据H.3.2.6配制的MOCA系列标准工作溶液，将该系列标准工作溶液和待测液在相同条件下进样分析。以标准溶液的浓度为横坐标、MOCA峰面积为纵坐标做图，得到标准曲线回归方程。将样品中检测出的MOCA的峰面积代入标准曲线，即可得样品溶液中MOCA的质量浓度，将其代入式（H.3）即可计算出样品中MOCA的含量。

H.3.4.4 空白试验

除不加试样外，均按上述分析步骤进行。

H.3.5 结果计算

按式（H.3）计算样品中MOCA的含量：

式中：

ω——试样中MOCA的含量，单位为克每千克（g/kg）；

c——待测液中MOCA的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

c₀——空白试样中MOCA的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V——待测液的体积，单位为毫升（mL）；

f——待测液的稀释因子；

m——试样的质量，单位为克（g）。

H.3.6 检出限

本方法MOCA的参考检出限为0.001g/kg。

H.3.7 精密度

同一实验室相同条件下，在短时间内对同一被测对象，两次独立测定结果的绝对差值不应大于其算术平均值的15％。

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