3.6 锡冶炼

3.6.2  本条对锡冶炼工艺流程的选择作出规定。

    1  由于真正有价值的锡矿物几乎仅为锡石，因此还原熔炼自然成为炼锡的主要方法。锡矿物除了含二氧化锡外，还含有数量不同的其他金属矿物及各种脉石矿物。还原熔炼的目的在于将锡精矿中的二氧化锡还原成金属锡，同时使铁和脉石成分造渣而与锡分离。

    根据不同炉型，分为反射炉还原熔炼、鼓风炉还原熔炼、电炉还原熔炼、奥斯麦特炉还原熔炼(即富氧顶吹浸没还原熔炼)、卡尔多炉还原熔炼、短窑还原熔炼。前三种属传统还原熔炼炉，后三种属强化型还原熔炼炉。锡精矿还原熔炼炉向强化型、大型化、连续化、配套化方向发展。

    锡冶炼能源消耗的高低与锡精矿品位、性质、生产规模、生产工艺及装备水平有直接的关系。当锡精矿品位、性质及生产规模一经确定后，选择先进生产工艺及较高装备水平就成为能源消耗高低的决定性因素。

    锡冶炼项目应拥有粗炼、精炼、烟化、真空、余热利用、“三废”处理等完整工艺流程。粗炼应包括还原熔炼炉，配套的烟化炉、余热锅炉、收尘及尾气处理。精炼分为火法精炼或湿法电解精炼。火法精炼应包括脱砷铁专用离心机、电热连续结晶机、真空蒸馏炉。湿法电解精炼包括酸性电解液电解、碱性电解液电解、硅氟酸双金属电解等。

    锡精矿还原熔炼工艺及配套装备设备，国家发展和改革委员会2006年第94号公告《锡行业准入条件》规定，新建、改建、扩建以矿产锡为主的锡冶炼项目，粗炼向强化熔炼发展，采用氧气顶吹炉或大型反射炉熔炼。反射炉炉床面积不得低于25m2。配套4m2以上的烟化炉处理熔炼渣。奥斯麦特炉、大型反射炉及烟化炉烟气出口连接相匹配的余热锅炉。配备收尘及尾气处理系统。这样就构成了较完整的粗炼工艺。因此，烟气中的热能大部分得到回收利用，降低了单位产品的能源消耗。尾气处理为环境保护创造了条件。而且配备烟化炉后，改两段还原熔炼为一段还原熔炼，提高了还原熔炼炉的生产能力，节省了二段还原熔炼的大量能源消耗，彻底消除了铁的循环累计带来的影响，提高了锡的回收率。克服了小规模、小炉型造成的单位产品能源消耗高、回收率低、环境保护差等诸多问题。

    根据锡冶炼企业多年的生产实践，富氧顶吹熔炼的直收率高、单位产品综合能耗低，优于大型反射炉还原熔炼。

    处理高熔点锡精矿及含锡废料，采用热效率高、能耗低、烟气量小、锡损失小、直收率高的电炉熔炼工艺，电炉负荷不得低于400kV·A。

    2  锡精矿中常含有砷、硫、铁、铜、锑、铅、锌、铋、钨等杂质成分，在熔炼过程中，这些杂质元素分别进入炉渣、粗锡和烟尘，都会给后续工序带来麻烦，使精炼工艺复杂化，烟尘处理流程加长，能源消耗增大，锡冶炼回收率降低。根据有关锡冶炼厂多年来的生产实际经验，锡精矿中杂质含量超过表12的允许值时，应经过炼前处理，其工艺因杂质不同而异。

表12  熔炼锡精矿中杂质含量的允许值

    3  粗锡火法精炼工艺已成为粗锡、粗焊锡(铅锡合金)精炼的主要方法。除含铋、铅、锑、铟、金、银等金属含量较多的粗锡采用电解精炼外，其余大部分粗锡及粗焊锡都可以采用火法精炼工艺来完成。

    去除杂质砷、铁在精炼锅中补充少量能源情况下，火法精炼工艺能直接将砷、铁渣彻底与锡分离，降低了能耗，还能大幅度提高锡的直收率。分离锡与铅、铋在我国专利设备自动控温电热螺旋连续结晶机中进行，结晶的锡从螺旋机上部排出，这就是合格的精锡。未结晶的锡、铅、铋溶液在螺旋机下部集中，这就是铅锡合金，将之送到真空蒸馏炉再分离出锡与铅、铋。整个精炼在补充很少能源的情况下完成，减少了以往在两口锅中反复结晶所消耗的能源，能耗大为降低，直收率大幅提高。铅、锡合金在真空蒸馏炉中分离出粗锡，返回精炼，产出含铋粗铅，送至铅回收系统。整个火法精炼单位产品综合能耗在120kgce/t精锡～130kgce/t精锡，比硫酸盐溶液电解单位产品综合能耗低。

    4  含铋、铅、锑、铟、金、银等金属较多的粗锡，宜采用硫酸盐电解精炼工艺。它可以从阳极泥中综合回收铋、铅、金、银，从电解液的油头水中回收铟。含铁、铅较高的粗锡，宜采用先火法除铁、铅再电解的联合流程。含杂质较复杂的粗锡宜采用碱性电解液电解工艺。

    5  国家发展和改革委员会2006年第94号公告《锡行业准入条件》中规定，自动控温电热螺旋连续结晶机单台日处理能力应大于30t，真空蒸馏炉单台日处理能力应大于10t。两台设备的联合使用更完善了火法精炼工艺，它可以处理不需要回收稀贵金属的粗锡及粗焊锡，是能源消耗少、经营成本低的最佳精炼工艺，因而被广泛采用。

    6  粗焊锡(铅锡合金)采用硅氟酸盐双金属电解直接产出精焊锡工艺，只有在粗焊锡符合市场需要精焊锡牌号的特殊情况下才采用。它的单位产品综合能耗较高，约为400kgce/t精焊锡～500kgce/t精焊锡。自从火法精炼工艺采用真空蒸馏炉工序分离焊锡中锡与铅、铋后，硅氟酸盐双金属电解工艺已经较少采用。

    7  还原熔炼熔渣及富锡中矿(含锡3％～5％)、各种含锡返回冷料，采用烟化炉硫化挥发富集锡及各种有价金属于烟尘中，再从烟尘中回收锡及各种有价金属，是一种非常有效的工艺。烟化炉属侧吹强化型设备，加入硫化剂，在高温下使锡及各种有价金属迅速生成硫化物随烟气进入烟尘，而铁留在渣中。采用烟化炉，放宽了一段还原熔炼锡渣对含锡量的要求，是大型反射炉连续熔炼能顺利进行的前提条件。省去二段还原熔炼，节省了大量能源消耗，提高了熔炼炉的生产能力；彻底消除了铁的循环累计造成的影响；提高了锡回收率，渣含锡可降至0.1％或更低，是一种合理的设备搭配。

3.6.3  锡冶炼火法流程单位产品综合能耗指标主要根据对国内锡冶炼企业单位产品能耗情况的调查，并参照现行国家标准《锡冶炼企业单位产品能源消耗限额》GB 21348制订的。

     现行国家标准《锡冶炼企业单位产品能源消耗限额》GB 21348-2008的有关指标摘录见表13～表15。

表13  锡冶炼企业单位产品能耗限额限定值

表14  新建锡冶炼企业单位产品能耗限额准入值

表15  新建锡冶炼企业单位产品能耗限额先进值

    上述各表中“先进值”是世界先进水平，“新建准入值”是国家发展和改革委员会2006年第94号公告《锡冶炼行业准条件》规定的新建企业必须达到的能耗指标。本规范综合能耗指标的确定是以“先进值”作为一级能耗指标的参考值，以“新建准入值”作为三级能耗指标的参考值。

3.6.4  本条对锡精矿炼前处理应采取的节能措施作出规定。

    1  当锡精矿中含铁大于10％时，宜采用磁选除铁工艺，使之符合顶吹浸没熔炼、反射炉熔炼Fe小于10％，电炉熔炼Fe小于3％～7％的要求。

    当锡精矿中含三氧化钨大于2％时，宜采用苏打焙烧工艺，既可除杂，又使锡精矿中三氧化钨变成钨酸钠形态，便于进一步回收，产出三氧化钨产品。含钨的锡精矿也可以采用精选法处理。

     当锡精矿中含铋大于0.1％时，可采用盐酸溶出工艺，既可除杂，又可回收铋、钨等金属。

    2  锡精矿脱砷、硫普遍采用流态化焙烧工艺。只有处理某些高铅、高硅等熔点低的锡精矿以及各种返料(如碳渣、熔析渣、烟尘等)时，才可采用回转窑焙烧。

    锡精矿脱砷、硫采用流态化焙烧工艺，炉内气、固相传热、传质效果较好，反应强度大，炉床能力高，对燃料的适应性能广，燃料消耗少(燃料率一般为4％～6％)，脱硫率达90％～93％，脱砷率约为30％～50％。

    回转窑焙烧工艺只有在特殊情况下才允许采用。其综合能耗较高，约为85kgce/t焙砂～100kgce/t焙砂。脱硫率比流态化焙烧低3％～5％。

    3  采用富氧鼓风，不仅可提高处理量25％～30％，而且烟气量减少，减轻了收尘系统的负担。

    4  回转窑处理中间产品时，采用煤气或天然气燃烧，窑温容易控制，减小了因窑温控制不当产生粘结，甚至结窑的现象。

    5  焙烧烟气带走约60％的热量，在烟道上设置预热二次助燃空气的换热器，尽量回收利用烟气的余热以降低能源消耗。

3.6.5  本条对富氧顶吹浸没熔应采取的节能措施作出规定。

    1  奥斯麦特炉熔炼炉料含水不宜超过10％，含水炉料进入奥斯麦特炉后，水迅速汽化进入烟气，带走大量热能，增加能耗。

    2  我国云南锡业集团有限责任公司2001年引进的奥斯麦特炉熔炼开始采用空气顶吹，2007年改为富氧顶吹熔炼。采用富氧顶吹后，烟气量减少，烟气带走的热能减少，综合能耗明显降低，产量也明显提高。在喷枪及炉体寿命允许的条件下，应尽量提高富氧的浓度，减少热能损失，降低综合能耗。

    3  富氧顶吹浸没熔炼燃料采用粉煤，而还原剂采用碎煤，如果煤的低发热值过低(Q低＜21000kJ/kg)，富氧顶吹浸没熔炼烟气量大，因此所带走的热量过多，增加了能耗，同时加大了烟气处理系统的负荷。

    4  加强加料口、喷枪口等开口部位的密封措施，能减少空气漏入，减少烟气量，减少烟气中热能损失，也能降低烟气处理能耗。

    5  所产富锡炉渣以热态送入烟化炉，利用渣中余热，能减少烟化炉重新熔化料所消耗的能源。同样，粗锡以热液状态直接送精炼，减少精炼重新熔化料所消耗的能源，对全厂锡冶炼单位产品综合能耗的降低有很大帮助。

    6  国家发展和改革委员会2006年第94号公告《锡行业准入条件》明确规定对冶金炉产出的烟气必须回收利用其高温余热，装设余热锅炉。富氧顶吹浸没熔炼烟气带走的热能占总热能的30％，必须设置余热锅炉以及预热二次助燃空气的热交换器，回收烟气中的余热以降低能源消耗。故本款为强制性条款，必须严格执行。

3.6.6  本条对反射炉熔炼应采取的节能措施作出规定。

    1  采用大型反射炉(50m2以上)连续熔炼工艺，为扩大生产能力、提高生产效率、降低能耗、提高机械化和自动化水平创造了条件。

    2  反射炉熔炼处理炉料含水高，会增加熔炼过程能耗，含水低于10％，是多家锡冶炼厂的控制性要求。

    3  采用燃烧粉煤或重油供热，燃料燃烧完全，可提高供热强度，提高炉温，并使炉温保持稳定，有利于降低能耗。

    4  一般反射炉的热效率较低，能耗大，采用蓄热式反射炉可以回收热烟气中的余热，预热助燃空气，使用热风可提高炉温，提高炉子的热效率，减少燃料消耗，降低能耗。

    5  国家发展和改革委员会2006年第94号公告《锡行业准入条件》明确规定对冶金炉产出的烟气必须回收利用其高温余热，装设余热锅炉。反射炉熔炼烟气带出的热能占总热能的60％左右。设置余热锅炉及预热二次助燃空气的热交换器，回收利用烟气中的余热，提高热利用率，这是达到节能的重要手段。故本款为强制性条款，必须严格执行。

    6  采用烟化炉处理反射炉熔炼渣，熔炼渣以热态直接加入烟化炉中，利用其余热，减少重新熔化料所消耗的能源，达到节能的目的。

    7  采用富氧空气代替空气助燃，能减少烟气量，减少烟气带走的热量，降低能耗。

3.6.7  本条对电炉熔炼应采取的节能措施作出规定。

    1  电炉熔炼炉温高达1500℃，故能熔炼难熔物料，并且原料适应性强，炉床能力大，锡挥发率低，可在同一设备内完成还原和炼渣，占地面积小，易于操作控制。用于处理熔点高的锡精矿的炼锡厂较为适用，也宜用于处理含锡废料的再生锡冶炼厂。

    由于锡电炉熔炼温度高，并且炉内气氛呈还原性，锡精矿中的铁会被还原成金属铁进入粗锡，降低了粗锡品位和直收率，也增加了电力消耗。一般要求锡精矿的铁含量不大于3％，最高不宜超过7％。

    2  炉料含水过高，熔炼过程中可能引起炉料爆喷，增加电能消耗。粉状物料直接入电炉，会造成部分生料进入烟气，导致烟尘率升高，增大锡损失。而且粉料透气性差，容易产生爆喷塌料现象，故要求将粉状物料制粒(团)后经干燥再入电炉。

    3  减少电耗是电炉熔炼节能的重要环节，其中低压电缆电流大，因此应优化电炉配置，缩短二次短网长度，减少电耗。选用先进的电极调节机构，能减少电耗，节约能源。

    4  加强电炉密封，以利于提高炉温，减少空气漏入，减少烟气量，减少烟气带走的热损失，降低能耗。

    5  电炉连续熔炼具有炉床能力高、电耗少、投资省等优点。前苏联西伯利亚厂在20世纪80年代运用于工业生产上已有2台，功率分别为1500kV·A和4000kV·A，取得了良好的技术经济指标，如单位电耗为700kW·h/t矿～1000kW·h/t矿，炉床能力为4t矿/(m2·d)～7t矿/(m2·d)，渣含锡为5％～10％，便于与烟化炉吹炼配合。我国尚未实现工业化，应加强科研，使锡电炉连续熔炼尽快应用于工业生产中。

3.6.8  本条对粗锡火法精炼应采取的节能措施作出规定。

    1  粗锡火法精炼工艺已成为粗锡、粗焊锡(铅锡合金)精炼的主要方法。大部分粗锡及粗焊锡的精炼都是采用火法精炼工艺完成的。该工艺具有能耗少，锡、铅直收率高，劳动条件好，经营费用低等诸多优点。

    传统的熔析法除砷、铁，是在反射炉或电热熔析炉中进行，该工艺的缺点是锡直收率低、生产效率低、劳动条件差、能耗高，并且砷在生产过程中反复循环。20世纪80年代中期，我国开发试验成功用于生产实践的离心过滤工艺，采用离心过滤机取代熔析炉或盛锡桶等锅灶设备，克服了上述缺点。其工艺特点是凝析法除铁、砷过程在精炼锅中完成，铁、砷形成浮渣，采用离心机将浮渣与液态锡完全分离，从而提高了除铁、砷的效果，锡直收率可达90％左右。该工艺除可提高锡直收率外，还对减轻劳动强度、改善工作环境、节约能源起到重要作用，成为锡精炼工艺的创新性改进。

    2  结晶放液除铅、铋工艺的传统作业是在容量不同的两种锅灶内进行，设备结构简单，20世纪70年代以前在我国已沿用多年。该工艺操作程序繁杂，需反复结晶放液多次，才能得到合格产品，作业周期长，劳动强度大，锡、铅直收率低，消耗大量能源，目前仅在小型锡冶炼企业使用。自控电热螺旋结晶机除铅、铋是我国的专利技术，它具有工艺过程简单，作业时间短，生产效率高，锡、铅直收率高，能耗少，劳动条件好等优点，因而已被广泛使用。

    3  粗锡火法精炼炉、灶宜采用气体燃料，可以任意控制、调节温度，节省能源消耗。

3.6.9  本条对粗锡和焊锡电解精炼应采取的节能措施作出规定。

    1  粗锡电解精炼宜采用酸性电解液电解。采用硫酸盐电解液与碱性电解液相比较，硫酸盐电解液的化学性质比较稳定，基本上不受外界影响，可长期使用，生产费用较低，电解过程为二价锡放电，节约电能。采用硫酸盐电解液的缺点是对粗锡的含铁量要求较严，需预先进行火法精炼除铁。现今工业上大多数厂家采用酸性电解液。

    2  设计中采取各种措施提高电流效率，以保证粗锡电解精炼电流效率不低于85％。

        1)电解槽安装时应与支承梁绝缘，槽体与楼板间应留有不小于100mm的空隙，以避免漏电。

        2)设置有效的极板短路检测手段，能合理布置直流电输送线路，尽量缩短距离，减少无功发热损失。

        3)我国锡冶炼厂的电解电流效率一般为80％～85％，指标偏低，国外一般为85％～90％，电流效率与短路、漏电、副反应等因素有关。为了维持较高的电流效率，除选择适当的技术条件外，应加强槽面管理，做好设备和循环管理系统的绝缘，防止短路和漏电。

    3  生产中应采取各种措施降低槽电压，槽电压应保持在0.2V～0.4V，常用0.35V。

        1)锡电解液温度高时，可提高电解的导电性，降低槽电压，减少电能消耗。但温度过高，电解液蒸发损失增大，劳动条件恶化，硫酸盐电解液温度以35℃～37℃为宜。

        2)锡电解槽的同极中心距过大时，会使槽电压升高，增大电能消耗，降低生产效率，缩小同极中心距，可降低槽电压，减少电能消耗，提高生产效率。但极距过小，易引起阳极泥对锡的污染，造成短路。实际生产中，同极中心距一般为100mm左右。采用厚阳极板时，极距可适当增大。

        3)降低导电排和极板之间的接触电阻可降低槽电压。

    4  高电流密度锡电解可提高生产效率，减少电解槽数量，缩小占地面积。但电流密度过高，阳极易钝化，也易受污染，槽电压升高，电能消耗增加。实际生产中，锡电解采用的电流密度一般为100A/m²～110A/m²，含铅大于1.2％的阳极板，电流密度不宜高于100A/m²。

    5  目前各电解工厂均采用可控硅整流机组，一般采用变压器和整流器靠紧的布置方式，额定功率条件下机组的整流效率可达95％～97％。

    6  20世纪70年代末，我国开始采用硅氟盐双金属电解粗焊锡生产优质焊料。粗焊锡(铅锡合金)采用硅氟酸盐双金属电解直接产出精焊锡工艺，适应性强，简化了流程，已取代盐酸电解精炼焊锡工艺而被广泛采用。适应市场需求，根据精焊锡成分的要求，预先将粗焊锡中的锡、铅比调好，就可以省去再加工工序，节省了能源。

3.6.10  本条对粗焊锡(铅锡合金)真空蒸馏应采取的节能措施作出规定。

    1  国内多家锡冶炼厂都把真空蒸馏炉作为焊锡中的铅锡分离工序，分别产出粗锡返火法精炼，产出粗铅再精炼或出售。这就使我国自主研制的连续结晶机和真空蒸馏炉一并构成了处理高铅、高铋粗锡的完整工艺，大大拓展了粗锡、粗焊锡处理范围。能耗少，成本低，金属回收率高，应推广采用。

    真空蒸馏分离锡、铅系为物理过程，不消耗任何化工物料。与氯化亚锡溶液电解法等分离方法相比，具有建设投资省，流程短，生产成本低，能耗少，金属回收率高，劳动条件好，产出的废气、废水、废渣量少等优点。

    2  内热式真空炉锡、铅分离电耗为350kW·h/t～560kW·h/t(粗合金、低锡合金)，铅富集电耗为458kW·h/t粗合金～460kW·h/t粗合金。自导电热式真空炉锡、铅分离电耗为384kW·h/t粗合金。真空炉的蒸发面积是影响锡、铅分离的重要因素之一，实际生产中，可采用增加发热盘级数增大蒸发面积，以达到增加产量和降低能耗的目的，故内热式真空炉应采用多级蒸发盘。真空炉冷凝器的层数对生产指标，特别是对电耗、水耗影响很大，因为冷凝器不可避免地要接受蒸发盘的辐射热，这样不仅降低了炉子的热效率，而且使冷凝罩的温度升高，降低了冷凝效果，影响了蒸馏效率。生产实践中，减少这部分热损失的最好方法是采用多层冷凝罩，可降低冷凝罩的温度，提高炉子的热效率。冷凝罩的层数，国内生产企业一般采用四层，国外生产企业最多的采用六层。

3.6.11  本条对熔炼富渣烟化炉硫化挥发应采取的节能措施作出规定。

    1  熔渣工序的烟化炉与熔炼工序的熔炼炉或电热保温炉配置在同一厂房内，便于将热熔状态的熔炼渣直接送入烟化炉，减少散热损失，充分利用渣中的热能，降低能耗。

    2  国家发展和改革委员会2006年第94号公告《锡行业准入条件》明确规定对冶金炉产出的烟气必须回收利用其高温余热，装设余热锅炉。烟化炉吹炼时，约有50％的热能由烟气带走。应通过余热锅炉、热交换器预热二次助燃空气等手段回收烟气中的余热，降低单位产品综合能耗。这是重要的节能措施，故本款为强制性条款，必须严格执行。

    3  烟化炉吹炼在高温下进行，炉体采用汽化冷却可以回收部分低压蒸汽，减少冷却水消耗，降低单位产品综合能耗，还可以保护炉体，延长炉寿命。

    4  采用富氧空气助燃，能减少烟气热量损失，使产量大幅提高，并降低了单位产品综合能耗。