4.2 处理工艺与控制参数

    硫酸生产污水的水质与原料的成分有密切关系，如以硫铁矿为原料时，污水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘(三氧化二铁)之外，还含有砷、氟、铅、锌、铜等；冶炼烟气制酸的污水中，砷及汞、镉等一些重金属的含量均较高；磷石膏制酸的污水中，主要含氟及悬浮物；硫化氢制酸的污水中，主要含有硫酸、亚硫酸及少量硫化氢。
    在硫酸生产污水处理中，对于硫铁矿制酸的污水，主要目的是去除污水中的酸度、砷以及氟；对于冶炼烟气制酸，除应去除污水中的酸度及砷外，还应考虑重金属的去除；对于硫黄制酸等，主要是去除污水中的酸度。
    因为砷的毒性大，也较难去除，若硫酸生产污水中砷的含量较高时，其处理工艺应考虑以除砷为主。
    以硫铁矿为原料制酸所排出的污水中铁离子浓度约为40mg/L～50mg/L，根据经验，污水中砷的含量低于4mg/L时，主要以处理酸度为主。
    当制酸原料不是硫铁矿，例如用锌精矿原料制酸时，因污水中铁离子浓度较低，即使砷的含量小于4mg/L，采用石灰或电石渣一级中和处理工艺的出水中，砷的含量仍会高于0.5mg/L，因此应补加足够的铁盐，宜采用一级石灰-铁盐工艺处理这种硫酸生产污水。
    石灰乳与硫酸生产污水的污染因子中和反应的机理如下：

    硫酸生产污水中的砷通常以三价砷的形态存在，当与石灰作用时，生成难溶的偏亚砷酸钙[Ca(AsO₂)₂]或偏亚砷酸钙的碱式盐[Ca(OH)AsO₂]。当石灰过量时，则生成焦亚砷酸钙(Ca₂As₂O₅)。
    由于三价砷或五价砷与石灰乳反应所生成的难溶盐类的溶解度仍然很大，且形成盐类的反应速度很慢，因此，单纯依靠石灰处理工艺使高砷污水达标排放是相当困难的。某些难溶盐类的溶解度见表1。

表1 某些难溶盐类的溶解度

    石灰-铁盐处理工艺是利用污水中的铁盐或外加铁盐与砷絮凝并进一步反应，生成更难溶的焦亚砷酸铁等盐类，从而达到从污水中去除砷的目的。其反应机理如下：

    硫酸生产污水中铁与砷的摩尔比值是影响脱砷率的重要因素。从不同的铁与砷摩尔比值的除砷试验中得知，污水中铁离子与砷含量的摩尔比值(Fe/As)一定时，处理后出水中的残留砷含量也基本相同，铁砷比与出水砷残留量的关系见表2。

表2 铁砷比与出水砷残留量的关系

    五价砷的盐类比三价砷的盐类溶解度小，砷的铁盐溶解度也很小，如污水中的砷以三价为主，为了提高砷的去除效率，通常在石灰-铁盐处理工艺中采用空气曝气的方式，将二价铁离子氧化成三价铁离子，三价氢氧化铁胶体为表面活性物质，可将砷、亚砷酸钙、砷酸铁盐及其他杂质吸附成絮体而沉降，能加快沉降速度。
    硫化法处理工艺主要用于冶炼烟气制酸中所产生的污水或废酸处理，其污水或废酸中除了含有砷以外，还含有一些铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬、铋等重金属。为了除去及回收砷及重金属，在污水或废酸中加入含硫的盐类，如硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠及硫化铁等硫化物，与砷及铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬、铋等重金属进行反应，生成硫化物沉淀，以达到除砷和回收重金属的目的。目前国内一般选用硫化钠作为除砷剂，其反应机理如下：

4.2.2 以硫化氢为原料的硫酸生产污水水量不大，污水呈酸性并含少量的硫化氢，从省去污泥处理、简化处理流程、改善操作环境、节省投资的角度考虑，选择氢氧化钠作中和药剂是较为经济合理的。
4.2.3 中和池(槽)搅拌的目的是使石灰乳与酸性污水充分混合，促进中和反应，同时防止悬浮物固体及反应生成物沉积在池(槽)底部。
    硫酸生产污水水质不同，需要的搅拌强度也不同，有条件时应通过试验确定。本条机械搅拌参数的确定是在无条件进行试验时，考虑设备的磨损及能耗，结合硫酸生产污水的特性和处理运行经验提出的经验参数。
4.2.4 硫酸生产污水与石灰乳的中和反应属于强酸与强碱的反应，由于中和反应的速度较快，因此，中和池(槽)设计的反应停留时间在常规情况下选取0.5h左右即可。但是，对于冶炼烟气制酸污水，因含砷较高，石灰乳与砷的反应速度较慢，其反应停留时间需要延长。本条是根据国内多家硫酸厂污水处理站(场)的设计及运行经验给出的经验参数。
4.2.5 根据国内多家硫酸厂污水处理站(场)的运行经验，氧化池(槽)的搅拌方式大多采用机械搅拌，辅助空气氧化。对于除砷处理工艺，主要是将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，理论上每克Fe²⁺氧化成Fe³⁺的需氧量为0.14g，曝气方式多采用穿孔管曝气，穿孔管的氧气利用率为5％～7％。
4.2.6 水质影响氧化时间，而氧化时间又对完成氧化过程影响很大。因硫酸生产工艺不同，生产污水中砷的浓度就会不同，除砷剂的投加量和空气用量也会不同，因此氧化时间应通过试验确定。本条是根据国内多家硫酸污水处理站(场)采用的设计参数和运行情况作出的相应规定。
4.2.7 水质影响絮凝时间，而絮凝时间又对完成絮凝过程影响很大。因硫酸生产工艺不同，生产污水水质也会不同，所以絮凝时间应通过试验确定。本条是根据国内多家硫酸污水处理站(场)采用的设计参数和运行情况作出的相应规定。
    机械搅拌能提高絮凝效果，具有适应水质、水量变化的优点，所以推荐采用机械搅拌。絮凝反应时间与絮凝剂、絮凝反应器型式均有一定的关系，一般宜通过试验确定。本条规定建议的数据是絮凝池(槽)搅拌为桨式、絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)时的经验数据。为使细小的晶体形成絮凝体，需要进行搅拌混合，但强度不能太大，否则形成的絮凝体将会被打碎。